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盐湖化学
2009-06-09 | 编辑: | 【  】【打印】【关闭

柳大纲 胡克源

 
  我国青藏高原素以盐湖众多著称,所产硼砂闻名中外,但对该地区的盐类资源,从未进行过综合性科学调查。前人调查所积累的资料,特别在石油勘探和地质调查研究过程中所获得的关于盐湖知识,多系地质方面问题,我国发展国民经济第一个五年计划中期,中国科学院化学研究所会同地质、化工、石油勘探、水文、轻工(盐业)、高等院校以及地方等部门科技工作者,以前人提供的资料为线索,开展了青海柴达木盆地盐资源调查工作,并组织了一批青年化学工作者最先开展了我国盐湖化学的研究,中国科学院又组织了盐湖科学调查队从事青藏高原盐湖的调查研究,此后20多年,我国化学工作者在盐湖物理化学调查、盐湖水化学、卤水资源开发、重要稀散元素提取、水盐体系和盐卤分析化学等方面做了许多工作,为我国盐湖化学的发展与资源的开发奠定了基础,作出了重要贡献。 
  盐湖的物理化学调查 
  1957年,中国科学院盐湖科学调查队开始对柴达木盆地盐湖进行物理化学调查 [1]根据1955—1956年有关人员找钾、硼的线索,先后在两个地区发现了柱硼镁石、钠硼解石和光卤石,这两项重要发现迅速导致了地质部门在柴达木盆地较大规模地开展钾和硼矿的勘探。现已证实,察尔汗湖群蕴藏有丰富的钾盐资源,还有的地区硼矿储量也很可观。此外,考察中还发现一些地区盐湖卤水中锂盐含量很高。 
  1956年和1958-1961年西藏地质局和中国科学院综合考察委员会盐湖科学调查队及地质部矿床地质研究所,还对西藏的许多盐湖作了广泛调查,发现了新类型的镁硼酸盐矿床等,初步揭开了西藏盐湖的奥秘[2]。1965年,中国科学院青海盐湖研究所成立,1976年和1978年对藏北盐湖进行了较全面的研究。 
  在青藏高原众多盐湖中已见到40多种矿物。除巨大石盐和镁盐蕴藏不计外,天青石、芒硝、硼酸盐、钾镁盐均具有工业价值,在盐湖卤水中富含钾、镁、硼、锂及其它稀有金属元素,有的金属元素无论含量与储量皆举世少有[3]。 
  在调查取得的大量数据的基础上,确定了按水化学分类的各种类型盐湖的分布 [3、4]。在柴达木盆地,几无碳酸盐型盐湖,硫酸盐型盐湖分布在盆地中央的外围,氯化物型发育在盆地中央。从外围到中央,由硫酸盐型向氯化物型过渡,在盆地中部形成巨大钾、镁盐矿床,在藏北以碳酸盐型和硫酸钠亚型为主,硫酸镁亚型次之,未发现氯化物型盐湖,硼砂产于碳酸盐型盐湖分布带。 
  除按水化学特征分类外,还从工业开发角度进一步对柴达木盆地的盐湖进行了分类[4a]。 
  典型盐湖的研究 
  为探索盐湖资源开发途径,充分利用柴达木盆地降雨量小、蒸发量大的有利条件,盐湖化学工作者系统地研究了两个典型盐湖。 
  1、察尔汗湖群 
  察尔汗湖群[4b]包括察尔汗盐滩、霍布逊湖与达布逊湖等8个盐湖、盐滩。这个湖群除部分区域属硫酸盐型或过渡型外,其卤水组成与结晶途径当以Na+,K+, Mg2+//Cl-H2O体系的相图来表征,钾盐的主要储量在盐滩晶间卤水和达布逊湖水中,有的区域已处于光卤石沉积阶段,预计含有钾盐沉积出现,后来多次发现达布逊湖北岸地区出现大量钾盐沉积,旋又因在补给水量大于蒸发量的年份而回溶,固体钾盐矿极不稳定。因此,研究如何从卤水中获得制钾盐原料,是开发该湖群的重要科研任务。化工部上海化工研究院曹兆汉等于1958年初先行研究了利用当地自然条件和浮选方法制取钾盐和钾肥的工艺,为当地建厂制取钾盐和钾肥作出了良好的开端。随后,化工部上海化工研究院、中国科学院青海盐湖研究所相继研究了察尔汗晶间卤水在不隔离状态下的蒸发[5]盐田日晒达布逊湖水制取光卤石[6],察尔汗地区卤水日晒制取光卤石,不同浓度饱和卤水的蒸发,得出结论认为,应以隔离性盐田日晒卤水来获得大规模钾肥工业的原料,达布逊湖水的蒸发结晶次序为: 
  1、 NaCl; 
  2、 KCl+NaCl; 
  3、 KCl·MgCl2·6H2O+KCl+NaCl; 
  4、 MgCl·6H2O+KCl·MgCl2·6H2O+NaCl 
  盐田区晶间卤水蒸发结晶路线无上述1、2两阶段,他们确定了整个日晒工艺流程和技术指标,此外,陈敬清等研究了达布逊湖水的冷冻蒸发[7],利用该地区昼夜温差大,氯化镁饱和卤水经夜间冷冻析出水氯镁石后,白天再日晒浓缩,从而使处于氯化镁饱和阶段的卤水中的稀散元素进一步富集,所得水氯镁石纯度很高。 
  为改进由光卤石制取氯化钾工艺,中国科学院青海盐湖研究所研究了冷分解—浮选工艺。后来,李纪泽等又进行了经冷分解—热溶冷结晶法,用盐田日晒光卤石制取氯化钾的研究。该工艺氯化钾总收率达71.8%,干燥的产品中含氯化钾达98—99%。 
  为能从盐田所产水氯镁石为原料来炼制金属镁,研究了含水氯化镁通过合成氨光卤石流态化脱水制取无水氯化镁,郑州铝厂轻金属研究所还进行了卤水炼镁试验,对比了各种脱水方法所得含水不等的氯化镁电解情况,并作出初步评价。 
  2、大柴旦湖 
  大柴旦湖属硫酸镁亚型湖,卤水组成复杂,高世扬等首先对该湖卤水组成、水温、气温、水位变化等进行了定点长期观测,发现湖表卤水组成在Na+,Mg2+//Cl-, SO42-H2O体系相图上沿三角形的三边,呈以年为周期的循环变化,夏季卤水蒸发浓缩,析出氯化钠,使硫酸镁、钾盐富集;冬季冷冻析出芒硝,部分氯化钠回溶,卤水中氯化镁含量剧增;次年春季淡水补给湖区,析出的各种盐回溶于水,而使卤水组成回复到前一年起点,他们研究了该湖夏季和冬季组成卤水的天然蒸发过程,并在此基础上进行了盐湖卤水日晒工艺试验,制订了日晒分离各种盐类的流程。 
  除以上两盐湖外,刘子琴等还研究了另一个硫酸镁亚型盐湖的晶间卤水25℃时的等温蒸发[8],并首次观察到从卤水蒸发析出Li2SO4·H2O。 
  从卤水中提取重要稀散元素 
  1、锂盐的提取 
  我国许多盐湖卤水、井卤和油田水中锂盐含量甚丰。胡克源等首先提出了用铝酸钠直接从各种类型卤水提取锂盐的工艺方法,经加酸条件下铝酸钠选择沉淀锂盐和焙烧浸取两步,锂镁分离系数可达1000以上。四川张家坝制盐化工厂、四川省盐务局设计研究所、中国科学院青海盐湖研究所对上述工艺作了改进,采用碳化铝酸钠溶液以获得活性氢氧化铝来选择捕集卤水中的锂盐,碳化液又回用于回收铝渣。近年来,沈祥木、王学元等[9]以国产原料制得二氧化锰离子筛,对复杂组成卤水中的锂离子有特效交换选择性,交换容量较大,交换在离子筛上的锂离子可用稀酸洗出,二氧化锰离子筛在常温下可反复使用,从而避免了前述两项工艺的铝渣回收与活性氢氧化铝制备,大大简化了流程,降低了原料消耗和生产成本。 
  中国科学院上海有机化学研究所最先进行了溶剂萃取法提取锂盐的研究,发现 20%N503—20%TBP—200号煤油体系萃取饱和氯化镁溶液中的锂盐可达90%。黄师强、胡克鳌等研究了用相同溶剂体系稍加改进,萃取某湖饱和氯化镁卤水中的锂盐,使锂的总收率和锂盐纯度进一步提高。崔荣旦等进一步研究了用TBP—FeCl3—200号煤油萃取卤水中的锂盐,再次证明锂离子以LiFeCl4形式被萃取,与TBP形成LiFeCL4·2TBP。借助于盐析效应,可显著提高TPB对锂的萃取率,盐析剂盐析效应的强弱次序为: ALCl 3>MgCl2>NaCl>SrCl2>NH4Cl>CaCl2·TBP,对几种阳离子的共萃能力次序为:Li+>Ca2+>NH4+>Sr2+>Na+>Mg2+>Al3+,优惠条件下饱和氯化镁卤水中锂盐的一级萃取率可达85%,锂镁分离系数可达250。 
  此外,高世扬等还提出了用氯化氢来盐析浓盐溶液中的氯化镁,浓缩锂盐,最后获得氯化锂。中国科学院青海盐湖研究所研究了高温煅烧含锂盐氯化镁饱和卤水,再用水浸出硫酸锂。 
  2、碘、溴的提取 
  中国科学院青海盐湖研究所与化工部有关单位研究了离子交换法提取碘,主要步骤是通氯氧化经过酸化的含碘盐卤水,用离子交换树脂捕集游离碘,再用二氧化硫食盐水混合液洗脱碘,用食盐水再生树脂,最后通氯于洗脱液和再生流出液使碘游离析出。该所与青海冷湖油矿在研究提取冷湖油田水中的碘时,又改进了上述方法,采用氯水来氯化料液,避免了原氧化工艺对设备的腐蚀,并使氧化易于调节控制,从中性油田水中提碘(含量低),收率比通氯氧化法高。 
  1972年以来,青海盐湖研究所与南开大学化工厂合作,进行了多年的树脂吸附法提溴的研究,研制成功适用于从溴浓度高的卤水中提溴的高效树脂。 
  (四)有关水盐体系的研究 
  结合盐湖资源和井卤的开发利用,我国化学工作者在水盐体系相平衡、固液反应以及浓盐溶液化学等方面做了不少工作。 
  金作美等研究了五元体系Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42-H2O 25℃ 时的介稳相平衡[10],所得结果与Van't Hoff的该体系的稳定平衡相图比较,氯化钠饱和的 MgSO4·K2 SO4·4H2O,KCl·MgSO4·3H2O及低水合硫酸镁结晶区消失,3K2SO4·MgSO4, MgSO4·NaSO4·4H2O结晶区缩小,KCl、MgSO4·7H2O,KCl·MgCl2·6H2O结晶区扩大,特别是MgSO4·K2SO4·6H2O结晶区约增大20倍,它对制取硫酸钾具有重要意义,介稳平衡相图为了解硫酸盐型卤水的自然蒸发结晶过程提供了理论和计算的依据。 
  程祖良等研究了一系列与提锂有关的水盐体系,他们在研究氯化锂与铝酸钠在水溶液中的相互作用时发现,此反应除生成铝酸氢锂外,当起始溶液组成中的Li+/ALO2-<1/2,(克离子比),所得沉淀组成的Li+/ALO2-亦小于1/2,且随投料比值下降而连续降低[11],铝酸钠与氯化镁在水溶液中相互作用生成复盐沉淀Mg 2Cl(AlO2)3·mH2O,此复盐沉淀对溶液中的氯化锂有强吸附能力,在30℃ 时最大吸附量可达Li/Al(原子比)=1/3,用酸酸化分散在溶液中的铝酸镁复盐沉淀,镁离子溶下而得活性氢氧化铝,它与氯化锂作用,30℃时可使沉淀中的Li/Al达2/5,此沉淀在加热过程中于307℃分解,然后氯化锂可用水完全浸出,作者认为上述作用不是一般的吸附,所产生的沉淀是不同于铝酸氢锂的另一化合物,胡克鳌等研究了 Li+,AL3+ //Cl-,OH--H2O体系60℃ 的部分相图[12]。X射线证实无定形氢氧化铝与水溶液中氯化锂相作用生成稳定化全物LiCl·2Al(OH)3·nH2O和亚稳化全物2LiCl·5[Al(OH)2.83·Cl0.17]·mH2O,证明上述作用是固液反应,反应初始阶段符合一级反应规律,在氢氧化铝表面形成化合物后,反应总速度由反应速度和氯化锂通过产物层的扩散速度共同决定,符合阻滞规律。60℃时的一级反应速度常数R60 =4.17X10-3。 
  在易溶盐的水盐体系方面研究了四元体系H+、Li+、Mg2+ //Cl--H2O在0、20、40℃ 时[13],和Li+,Na+ //Cl-,CO32--H2O在30℃ 时的等温溶解度[14],在第一个体系中于0℃ 有五个结晶区,MgCl2·6H2O (占60%),HCl·MgCl2·7H2O(占20%),LiCl·MgCl2·7H2O,LiCl·2H2O, LiCl·H2O和一个HCl饱和区(PHCl> 1大气压),相区分布十分有利于用氯化氢来盐析分离高浓氯化镁卤水中的MgCl2和富集氯化锂,在其余两温度LiCl·2H2O结晶区消失,HCl饱和区扩大。 
  此外,高世扬等还测定了三元体系H+,Mg2+//Cl--H2O,H+,Li+//Cl--H2O 25℃ 液固相平衡条件下的氯化氢分压与水蒸气分压。 
  胡克源等还研究了氯化氢、碱金属和碱土金属氯化物构成的简单三元水盐体系中的盐析效应[15],引入表征盐析作用的盐析系数α来判断盐析作用的强弱,α =Ck·CA/0CK·0CA,0CK·0 CA 与CK·CA分别为加入盐析剂前后KA盐的溶度积,C以重量克离子浓度表示。他们发现同一体系中盐析作用随温度升高而减弱,同一类体系中盐析作用随被盐析的阳离子半径增大而减小,随盐析剂的阳离子半径减小而增强,从理论上论证了盐析系数α与离子在水溶液中的活化跃迁所需克服的位垒大小及其改变相关联,推导出 α=KexpΣΔΕ /KT ,ΣΔΕ是加入盐析剂至某浓度使析出的盐1克当量阳离子与阴离子在水溶液中活化跃迁位垒改变的总和,由此式出发,计算了相应体系的盐析能。 
  为从硼酸盐和含硼卤水提取硼酸提供依据,尹敬执等研究了一系列水盐体系: H 3BO3—MgCl2—HCl(0.30%)—H2O,15 ℃[16a];MgCl2—MgSO4 —HCl(0.30%)—H2O,15℃[16b];H3BO3 —MgCl2—MgSO4—H2O , 15℃[16c]和H3BO3 —MgCl2—MgSO4—HCl(6.65%)—H2O,0℃[16d]的等温溶解度,在H3BO3—MgCl2—MgSO4—H2O 体系15℃的相图上有四个结晶区:H3BO3,MgCl2·6H2O,MgSO4·7H2O, MgSO4·6H2O,其中硼酸的结晶区最大,在五元体系H3BO3-MgCl2-MgSO4-HCl(6.65%)-H2O,0 ℃相图上的四个结晶区同上,硼酸的结晶区占总面积的93%比15℃时, H3BO3-MgCl2-MgSO4-H2O 体系的硼酸结晶区只扩大4.9%,此外,他们还研究了 K2SO4-K2CO3-K2B4O 7-H2O 于30℃的等温溶度图[16e]。 
  在硼酸盐溶液化学方面,高世扬等观察到含硼盐卤水在天然蒸发过程中硼酸盐不以任何固体形式析出[17a]。他们在实验室条件下从-21℃到室温,首次从组成MgCl2 29.67%,MgSO 4 4.07%,LiCl 0.78%,NaCl 0.37%,KCl 0.16%,MgB4O7 2.92%的氯化镁共结晶卤水获得六硼酸镁盐—三方硼石(MgO·3B2O3·7.5H2O )结晶[17b],利用加芒硝回溶及日晒方法获得高含硼盐氯化镁共结晶卤水,其组成按“粒子配对”成盐方程计算,应表示为LiCl 1.76%,NaCl 0.08%,KCl 0.1%,MgCl2 29.07%,MgSO4 3.69%,MgB4O7 5.58%为合理,应用“粒子配对”成盐方程来计算上述回溶、日晒过程中的氯化钠含量变化,以及历年所得含硼氯化镁共结晶卤水中的硼缔合度,证明硼盐在含硼卤水中当以四硼酸镁盐(MgB4O7)来表示其组成为合理[17C]。他们用盐酸滴定不同含硼量的浓缩卤水,所得PH-MHCl/MMgB4O7滴定曲线均十分相似。对所得滴定曲线作了定性解释和定量计算,得出结论认为含硼浓缩盐卤中硼酸镁是以MgO·2B2O3的“综合统计”形式存在于溶液中[17d]。他们将组成NaCl 0.09%,MgCl2 30.7%,MgSO4 3.31%,MgB4O7 4.28%卤水按不同容积比加入水稀释,观察其在室温放置过程中的变化,发现加水稀释可以加速硼酸镁盐的析出,而且因稀释度不同,最终得到的硼酸镁盐也不同,从稀释比为1:1时得到MgO·2B2O3·9H2O, 稀释比从1:2到1:6时得到2MgO·3B2O3·15H2O,作者指出有的稀释样品最初析出氢氧化镁,但长期放置(达5年)最后形成结晶完好的硼酸镁盐。作者根据以上结果提出了硼酸镁盐矿稀释成盐的见解,认为它可以作为青藏高原盐湖中水合硼酸盐矿的形成的一种新的解释[17e]。 
  (五)盐和卤水分析方法的研究 
  在配合盐湖资源调查与开发利用上,张长美等在盐卤分析方面做了大量工作,除盐和卤水中所含大量元素外,还研究建立了大量和微量元素的分析方法,测定的元素包括锂、钠、钾、铷、铯、铜、铍、镁、钙、锶、钡、锌、硼、铝、碳、硅、铅、磷、砷、硫、硒、钽、氟、氯、溴、碘、锰、铁、镍、钍、铀、银、金、铋、镉、铬、镓、铂、锡、钛、钒等以及硝酸根、亚硝酸根,这些方法已编辑成书[18],为国内广泛采用。 
  参考文献 
  [1] 柳大纲,柴达木盆地盐湖资源丰富,光明日报,1959年3月1日。 
  [2] 郑绵平、金文山,中国地质,(2)、24页(1964)。 
  [3] 陈克造、杨绍修、郑喜玉,“青藏高原的盐湖”,北京青藏高原科 学讨论会报告(1980)。 
  [4] (a)柳大纲、陈敬清、张长美,第一届全国盐湖学术会议论文摘 要汇编,33页(1965); (b)柳大纲、陈敬清,同上,36页(1965)。 
  [5] 化工部上海化工研究院,同上,48页(1965)。 
  [6] 化工部上海化工研究院,中国科学院青海盐湖研究所,同上,47 页(1965)。 
  [7] 陈敬清、符廷进,中国化学会无机化学学术报告会报告(1979)。 
  [8] 刘子琴、符廷进、陈敬清,中国化学会无机化学学术报告会报告 (1979) 
  [9] 沈祥木、王学元,中国化学会无机化学学术报告会报告(1979) 
  [10] 金作美、肖志显、梁式梅,化学学报,38(4),313页(1980)。 
  [11] 程祖良、胡克源、柳大纲,中国化学会1963年年会论文摘要集, 52页(1963) 
  [12] 胡克鳌、刘洪章、欧阳群、张颖惠、张国湘,化学学报,34[4], 253页(1976)。 
  [13] 胡克源、柴文琦,第一届全国盐湖学术会议论文摘要汇编,37页 (1965);化学学报,31(3),189页(1965) 
  [14] 招禄基、姚渭溪,第一届全国盐湖学术会议论文摘要汇编,38页 (1965)。 
  [15] 胡克源、周泽兴,中国化学会无机化学学术报告会报告(1979)。 
  [16] (a)山东大学化学系无机化学教研室,第一届全国盐湖学术会议 论文摘要汇编。39页,(1965) 
  (b)同上,40页 
  (c)同上,40页 
  (d)同上,41页 
  (e)尹敬执、沈源龙、沈晋民、陈祥泉,化学学报,30(6),570 页(1964) 
  [17] (a)高世扬、李国英,中国化学学会无机化学学术报告会报告(1979); 
  (b)高世扬、赵金福、薛方山,同上, 
  (c)高世扬、同上 
  (d)高世扬、史启桢,同上 
  (e)高世扬、李秉孝、1980年北京青藏高原科学讨论会报告。 
  [18] 中国科学院青海盐湖研究所,《卤水和盐的分析方法》,科学出版社,(1973)。 
        (原载“中国化学五十年”) 

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