盐湖卤水体系组成复杂，Li+、K+、Na+等单价离子共存且物化性质相近，传统蒸发结晶、沉淀分离和静态吸附过程普遍存在流程长、选择性不足、能耗较高以及材料稳定性受限等问题。特别是在直接提锂和单价离子精准分离过程中，如何同时实现高选择性、高传输效率和长周期稳定运行，仍是制约盐湖锂、钾资源高效开发的关键难题。
近日，中国科学院青海盐湖研究所刘忠研究员团队围绕盐湖锂钾资源直提中的材料稳定性和离子选择性调控问题，在电化学直接提锂电极和电控离子分离膜材料方面取得系列进展，为盐湖锂钾资源高效、绿色、精准提取提供了新的材料体系和机制认识。
在直接提锂方面，尖晶石型LiMn2O4因具有优异的锂离子选择性和较低成本，被认为是极具应用前景的电化学直接提锂材料。研究团队针对尖晶石型锂锰氧化物电极材料在长期运行中易发生锰溶解、晶格结构失稳和容量快速衰减等问题，借鉴“氧化还原穿梭体（Redox Shuttle）”概念，提出动态价态调控策略，成功构建具有“自修复（Self-Healing）”能力的锰酸锂提锂电极。研究人员将Co2+/Co3+、Ni2+/Ni3+和Cr3+/Cr4+等可逆氧化还原对引入电极体系，构建动态电子传递网络，实现对锰价态的实时调控。其中，Co2+/Co3+氧化还原对表现出最佳调控效果。研究发现，当电极运行过程中产生Mn2+缺陷时，Co3+能够通过电子转移将Mn2+重新氧化为稳定的Mn3+，形成持续运行的内部修复机制。这一过程类似于在材料内部建立“电子缓冲池”，能够不断修复即将失稳的晶格结构，从而有效抑制锰溶解和Jahn–Teller畸变。基于该策略构建的LiCo1.0Mn1.0O4电极材料，实现了结构稳定性与锂离子传输动力学的同步提升，为长寿命电化学直接提锂电极设计提供了新的思路。相关成果以 “Redox shuttle enhanced ion transport and cycling stability of self-healing electrodes for direct lithium extraction” 为题发表于《Advanced Functional Materials》。其中，刘忠研究员、北京高压科学研究中心唐明学教授和南开大学徐骏教授为通讯作者。
图1 不同氧化还原介质（Cr、Ni、Co）调控LiMn2O4电极稳定性的机制示意图
在单价离子电控分离膜方面，研究团队面向盐湖体系中Li+、K+、Na+等单价离子精准分离需求，受生物电压门控离子通道启发，提出“离子印迹识别—氧化还原门控”协同调控策略，将导电碳纳米管网络与普鲁士蓝离子印迹晶格相结合，构筑出电化学氧化还原响应的离子印迹渗透膜。通过在普鲁士蓝晶格中预嵌入K+、Na+或Li+，研究团队实现了亚纳米传输通道尺寸、晶格结构和电子传导特性的精细调控；同时，借助外加脉冲电位驱动 Fe2+/Fe3+可逆氧化还原转变，实现了离子传输通道的动态“开关”调节。
研究发现，在低电位条件下，膜内离子传输主要受初始离子印迹效应控制；当电位进入普鲁士蓝氧化还原窗口后，晶格发生可逆收缩/扩张，并显著提升电子传导和离子迁移能力，使K+在晶格中的插层、扩散和跨膜迁移过程被优先强化，从而打破原有静态离子印迹偏好，形成电位诱导的“反向离子印迹”机制。性能测试表明，该电控普鲁士蓝复合膜在混合盐体系中实现了高达481.2的K+/Li+选择性，远高于已报道多数电响应离子分离膜材料，为盐湖体系中单价离子精准分离提供了新的材料体系和调控思路。相关成果以题为“An electrochemically redox-responsive ion-imprinted permeable membrane for controllable separation of monovalent ions”的论文发表在《ACS Nano》期刊。刘忠研究员、雷达副研究员和太原理工大学郝晓刚教授为通讯作者。
图2 氧化还原门控调控 K+/Li+选择性传输、反向离子印迹机制及分离膜性能表现
上述系列研究围绕盐湖锂钾资源直提过程中的关键材料问题，分别从“高稳定电化学提锂电极”和“高选择性电控离子分离膜”两个方向提出了解决方案。结合团队在电吸附电极放大和原创电控吸附装置构建方面的持续探索，相关工作进一步推动了盐湖资源直提技术由材料机制研究向器件化、工程化应用拓展，为盐湖锂钾资源绿色、高效、低能耗开发提供了新的技术路径。系列进展得到国家自然科学基金、青海省科技厅项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中国科学院战略性先导科技专项和青海省昆仑英才计划等项目的支持。
论文链接：
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76412
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c20748
审核：刘忠